La República Bolivariana de Venezuela posee la totalidad de las acciones de la empresa, que se encuentra adscrita al Ministerio del Poder Popular para la Energía y Petróleo. En la Constitución de 1999 está contemplado que la empresa mantenga el monopolio exclusivo de los hidrocarburos que se encuentren en el subsuelo venezolano (petróleo y gas natural, entre otros) y que sus acciones no pueden ser vendidas a particulares. No obstante, la empresa puede asociarse y entregar concesiones para la prestación de cualquier servicio relacionado con sus productos.
Hasta 1999, PDVSA -a través de sus empresas filiales- tenía el monopolio de la venta, mercadeo y transporte de todo producto y derivado petrolero. Ese año, en el marco de la entonces llamada "apertura petrolera", se permitió que otras empresas como Shell, BP o Texaco entraran a comercializar dichos productos aunque ajustados a ciertas limitaciones, como el control por decreto del precio de venta de la gasolina, control que aún continúa -independientemente del precio internacional de mercado- resultando en un precio de 0,097 bolívares fuertes (equivalente a 0,045 dólares) y 0,07 bolívares fuertes (0,032 USD) por litro de gasolina de 95 y 91 octanos, respectivamente, siendo el producto más barato expendido en Venezuela y uno de los precios más bajos -sino el más bajo- para mercadeo de la gasolina en el mundo. En 2005, dejó de producir para su mercado interno la gasolina con tetraetilo de plomo, a fin de cumplir con exigencias ambientales modernas. En materia de utilidades netas y ganancias, PDVSA se colocó en 2007 en la octava posición en el escalafón mundial, al registrar un balance de 6.273 millones de dólares, 15% más que en 2006. Más abajo se ubicaron Pemex, con 4.287 millones y Ecopetrol con 2.800 millones.
Sede principal de PDVSA en la Av. 5 de Julio, Maracaibo, Venezuela.
Entre sus mayores activos internacionales está la empresa Citgo, en los Estados Unidos de América, de la cual es propietaria en un 100%; la Ruhr Oil en Alemania, de la cual posee un 50% de acciones y la empresa Nynäs Petroleum en Suecia, en la cual tiene participación a partes iguales con la empresa petrolera de Finlandia, Neste Corporation.
Petróleos de Venezuela es la tercera empresa en el mundo en capacidad de refinación, capaz de procesar 3,3 millones de barriles diarios de petróleo. Posee 24 refinerías en todo el mundo, 18 de ellas en el exterior y 6 en el país.3 Entre las instalaciones en suelo venezolano, destaca la refinería más grande del mundo: el Complejo Refinador Paraguaná, en el estado Falcón, con una capacidad de procesamiento de 940.000 barriles diarios de crudo, así como las refinerías de Puerto La Cruz, con una capacidad de procesamiento de 200.000 barriles diarios y El Palito, que refina 130.000 barriles diarios.
La estatal posee además -a través de Citgo- ocho refinerías en Estados Unidos, la de Corpus Christi, en Houston, en Illinois, en Nueva Jersey, en Sweeny, en Lousiana, y Savannah, en Georgia. La capacidad de refinación en suelo norteamericano es de aproximadamente 1,12 millones de barriles diarios. En Europa, la capacidad supera los 252.000 barriles diarios -a través de la empresa filial Nynäs- con las refinerías de Nynasshamn en Suecia y Antwerp en Bélgica, así como de las ubicadas en el Reino Unido. Son 608.000 barriles diarios los producidos por las refinerías ubicadas en el Caribe. En agosto del 2009, PDVSA adquiere el 20% de sus acciones con la empresa canadiense, Enbridge siendo la mayor filial empresa junto con Citgo. En mayo de 2010 Pdvsa además adquirió por 133,4 millones de dólares el 49% de la única refineria de República Dominicana, conocida como Refidomsa.
La siguiente es una lista de los presidentes que ha tenido Petróleos de Venezuela desde el inicio de sus operaciones en 1976:
| Presidente | Periodo |
| Rafael Alfonzo Ravard | Enero de 1976 – marzo de 1983 |
| Humberto Calderón Berti | Marzo de 1983 – febrero de 1984 |
| Brígido Natera | Febrero de 1984 – octubre de 1986 |
| Juan Chacín Guzmán | Octubre de 1986 - Marzo de 1990 |
| Andrés Sosa Pietri | Marzo de 1990 - Marzo de 1992 |
| Gustavo Roosen P. | Marzo de 1992 - Marzo de 1994 |
| Luis Giusti López | Marzo de 1994 - Febrero de 1999 |
| Roberto Mandini | Febrero de 1999 - Agosto de 1999 |
| Héctor Ciavaldini | Agosto de 1999 - Octubre de 2000 |
| Guaicaipuro Lameda Montero | Octubre de 2000 - Febrero de 2002 |
| Gastón Parra Luzardo | Febrero de 2002 – abril de 2002 |
| Alí Rodríguez Araque | Abril de 2002 – octubre de 2004 |
| Rafael Ramírez Carreño | Noviembre de 2004 - |
Logotipo de PDVSA
El símbolo utilizado en el logotipo de PDVSA está basado en un petroglifo cuyo motivo principal es una representación del sol, que fue encontrado durante exploraciones cercanas a la población de Caicara del Orinoco. La simbología del sol como fuente de energía es asociado de esta manera con la principal actividad de la empresa.
